Study of ecodynamic persistent organic pollutants and emerging interest halogenated micropollutants in aquatic environments

Les PCB (polychlorobiphényles), PBDE (éthers de biphényles polybromés) et OCP (pesticides organochlorés) sont des composés d’origine anthropique classés comme POP (polluants organiques persistants) dont l’usage a progressivement été restreint ou interdit. Ces composés, de par leur caractère ubiquiste, persistant et bioaccumulable, sont néanmoins toujours présents dans l’environnement, d’où l’importance de continuer à étudier leur présence, leur dynamique et leur impact. Du fait de la restriction de leurs usages, d’autres composés sont maintenant utilisés pour les remplacer, tels que les retardateurs de flamme alternatifs (RFA). Ces composés bromés et chlorés ont des propriétés physico-chimiques comparables à celles des POP précités et peuvent potentiellement constituer un danger chimique pour l’environnement. Par ailleurs, les RFA sont attendus à des niveaux de concentration plus faibles que les PCB et les PBDE que ce soit dans les compartiments biotiques et abiotiques. Ainsi, l’un des enjeux de ce travail de thèse était de développer une méthode multi-résidus, associant chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse à temps de vol, permettant d’analyser simultanément 17 RFA à des niveaux inférieurs au ng.g-1. Les niveaux et profils de contamination en POP et RFA ont ensuite été renseignés dans les compartiments biotiques et abiotiques de différents systèmes aquatiques contrastés. Le caractère bioamplifiable de ces composés a été étudié grâce à la détermination de facteurs d’amplification trophique (TMF) dans l’estuaire de la Gironde et dans le bassin du Rhône, à l’aide d’outils statistiques innovants. Dans l’estuaire de la Gironde il a été mis en évidence que certains RFA étaient autant voire plus bioamplifiables que certains POP historiques. Par ailleurs, dans le bassin du Rhône, l’utilisation des TMF comme outil prédictif, pour le BDE-47 ou la ΣPBDE-DCE par exemple, a été discutée et parait envisageable dans un cadre réglementaire.PCBs (polychlorinated biphenyls), PBDEs (polybrominated biphenyl ethers) and OCPs (organochlorine pesticides) are anthropogenic compounds classified as POPs (Persistent Organic Pollutants), their use was restricted or prohibited. These compounds are ubiquitous, persistent and bioaccumulative and they are still present in the environment; this is the reason why it is important to continue the study of the fate and impact in the environment. Due to their usage restriction, other compounds are now used to replace them, such as alternative flame retardants (RFAs). These brominated and chlorinated compounds have physicochemical properties comparable to those of POPs and can thus be potentially hazardous to the environment. In addition, RFAs are expected to occur at lower concentrations than PCBs and PBDEs, whether in the biotic and abiotic compartments. Thus, one of the challenges of the present work was to develop a multiresidue method, based on gas chromatography coupled with a time-of-flight mass spectrometer, allowing for the simultaneous analysis of 17 RFAs at levels below ng.g-1. The levels and patterns of POP and RFA contamination were reported in the biotic and abiotic compartments of selected hydrosystems. The biomagnification potential of these compounds was also studied by determining trophic magnification factors (TMF) in the Gironde estuary and in the Rhône basin. In the Gironde estuary, it was shown that some RFA biomagnify as much or more than some historical POPs. Furthermore, in the Rhône basin, the use of TMF for predictive purpose, for BDE-47 or ΣPBDEs-WFD for example, was discussed and found possible

Study of ecodynamic persistent organic pollutants and emerging interest halogenated micropollutants in aquatic environments

Les PCB (polychlorobiphényles), PBDE (éthers de biphényles polybromés) et OCP (pesticides organochlorés) sont des composés d’origine anthropique classés comme POP (polluants organiques persistants) dont l’usage a progressivement été restreint ou interdit. Ces composés, de par leur caractère ubiquiste, persistant et bioaccumulable, sont néanmoins toujours présents dans l’environnement, d’où l’importance de continuer à étudier leur présence, leur dynamique et leur impact. Du fait de la restriction de leurs usages, d’autres composés sont maintenant utilisés pour les remplacer, tels que les retardateurs de flamme alternatifs (RFA). Ces composés bromés et chlorés ont des propriétés physico-chimiques comparables à celles des POP précités et peuvent potentiellement constituer un danger chimique pour l’environnement. Par ailleurs, les RFA sont attendus à des niveaux de concentration plus faibles que les PCB et les PBDE que ce soit dans les compartiments biotiques et abiotiques. Ainsi, l’un des enjeux de ce travail de thèse était de développer une méthode multi-résidus, associant chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse à temps de vol, permettant d’analyser simultanément 17 RFA à des niveaux inférieurs au ng.g-1. Les niveaux et profils de contamination en POP et RFA ont ensuite été renseignés dans les compartiments biotiques et abiotiques de différents systèmes aquatiques contrastés. Le caractère bioamplifiable de ces composés a été étudié grâce à la détermination de facteurs d’amplification trophique (TMF) dans l’estuaire de la Gironde et dans le bassin du Rhône, à l’aide d’outils statistiques innovants. Dans l’estuaire de la Gironde il a été mis en évidence que certains RFA étaient autant voire plus bioamplifiables que certains POP historiques. Par ailleurs, dans le bassin du Rhône, l’utilisation des TMF comme outil prédictif, pour le BDE-47 ou la ΣPBDE-DCE par exemple, a été discutée et parait envisageable dans un cadre réglementaire.PCBs (polychlorinated biphenyls), PBDEs (polybrominated biphenyl ethers) and OCPs (organochlorine pesticides) are anthropogenic compounds classified as POPs (Persistent Organic Pollutants), their use was restricted or prohibited. These compounds are ubiquitous, persistent and bioaccumulative and they are still present in the environment; this is the reason why it is important to continue the study of the fate and impact in the environment. Due to their usage restriction, other compounds are now used to replace them, such as alternative flame retardants (RFAs). These brominated and chlorinated compounds have physicochemical properties comparable to those of POPs and can thus be potentially hazardous to the environment. In addition, RFAs are expected to occur at lower concentrations than PCBs and PBDEs, whether in the biotic and abiotic compartments. Thus, one of the challenges of the present work was to develop a multiresidue method, based on gas chromatography coupled with a time-of-flight mass spectrometer, allowing for the simultaneous analysis of 17 RFAs at levels below ng.g-1. The levels and patterns of POP and RFA contamination were reported in the biotic and abiotic compartments of selected hydrosystems. The biomagnification potential of these compounds was also studied by determining trophic magnification factors (TMF) in the Gironde estuary and in the Rhône basin. In the Gironde estuary, it was shown that some RFA biomagnify as much or more than some historical POPs. Furthermore, in the Rhône basin, the use of TMF for predictive purpose, for BDE-47 or ΣPBDEs-WFD for example, was discussed and found possible

Etude de l’écodynamique des polluants organiques persistants et des micropolluants halogénés d’intérêt émergent dans les milieux aquatiques

PCBs (polychlorinated biphenyls), PBDEs (polybrominated biphenyl ethers) and OCPs (organochlorine pesticides) are anthropogenic compounds classified as POPs (Persistent Organic Pollutants), their use was restricted or prohibited. These compounds are ubiquitous, persistent and bioaccumulative and they are still present in the environment; this is the reason why it is important to continue the study of the fate and impact in the environment. Due to their usage restriction, other compounds are now used to replace them, such as alternative flame retardants (RFAs). These brominated and chlorinated compounds have physicochemical properties comparable to those of POPs and can thus be potentially hazardous to the environment. In addition, RFAs are expected to occur at lower concentrations than PCBs and PBDEs, whether in the biotic and abiotic compartments. Thus, one of the challenges of the present work was to develop a multiresidue method, based on gas chromatography coupled with a time-of-flight mass spectrometer, allowing for the simultaneous analysis of 17 RFAs at levels below ng.g-1. The levels and patterns of POP and RFA contamination were reported in the biotic and abiotic compartments of selected hydrosystems. The biomagnification potential of these compounds was also studied by determining trophic magnification factors (TMF) in the Gironde estuary and in the Rhône basin. In the Gironde estuary, it was shown that some RFA biomagnify as much or more than some historical POPs. Furthermore, in the Rhône basin, the use of TMF for predictive purpose, for BDE-47 or ΣPBDEs-WFD for example, was discussed and found possible.Les PCB (polychlorobiphényles), PBDE (éthers de biphényles polybromés) et OCP (pesticides organochlorés) sont des composés d’origine anthropique classés comme POP (polluants organiques persistants) dont l’usage a progressivement été restreint ou interdit. Ces composés, de par leur caractère ubiquiste, persistant et bioaccumulable, sont néanmoins toujours présents dans l’environnement, d’où l’importance de continuer à étudier leur présence, leur dynamique et leur impact. Du fait de la restriction de leurs usages, d’autres composés sont maintenant utilisés pour les remplacer, tels que les retardateurs de flamme alternatifs (RFA). Ces composés bromés et chlorés ont des propriétés physico-chimiques comparables à celles des POP précités et peuvent potentiellement constituer un danger chimique pour l’environnement. Par ailleurs, les RFA sont attendus à des niveaux de concentration plus faibles que les PCB et les PBDE que ce soit dans les compartiments biotiques et abiotiques. Ainsi, l’un des enjeux de ce travail de thèse était de développer une méthode multi-résidus, associant chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse à temps de vol, permettant d’analyser simultanément 17 RFA à des niveaux inférieurs au ng.g-1. Les niveaux et profils de contamination en POP et RFA ont ensuite été renseignés dans les compartiments biotiques et abiotiques de différents systèmes aquatiques contrastés. Le caractère bioamplifiable de ces composés a été étudié grâce à la détermination de facteurs d’amplification trophique (TMF) dans l’estuaire de la Gironde et dans le bassin du Rhône, à l’aide d’outils statistiques innovants. Dans l’estuaire de la Gironde il a été mis en évidence que certains RFA étaient autant voire plus bioamplifiables que certains POP historiques. Par ailleurs, dans le bassin du Rhône, l’utilisation des TMF comme outil prédictif, pour le BDE-47 ou la ΣPBDE-DCE par exemple, a été discutée et parait envisageable dans un cadre réglementaire

Effet de la matière organique produite dans les bassins de rétention des eaux pluviales sur la spéciation les éléments traces métalliques

International audienceRetention ponds, which are part of the stormwater drainage system, have specific hydrodynamics. The residence time of the water, higher than in the conduits, favours the sedimentation of particles. During spring and summer, mixing and thermal stratification alternate. A high phytoplankton biomass can develop and produce organic matter which can interact with micropollutants. That is why it is essential to understand the impact of organic matter locally produced on trace metals. For this purpose, we studied the speciation of nickel, copper, zinc and lead in the waters of a retention pond located in derivation of a channelled river in a Paris suburb (France). Three fractions of trace metals (total, dissolved and labile fractions) were sampled during dry weather and analyzed. During dry weather, few labile metals, potentially bioavailable, were present in the pond (less than 50% of the total concentration), less than in the river (40-70%). The chlorophyll a concentration was higher in the pond (90 to 140 mu g/L) than in the river (30 mu g/L): autochthonous dissolved organic matter seems to favour the complexation of dissolved metals. The reduction of nickel and copper trace metal bioavailability in the retention pond compared to the river which feeds the pond, which needs to be confirmed with more measurements, shows the interest to have urban storm waters transit through retention ponds to reduce their toxicity before their release in the natural waters.Eléments du réseau d'assainissement pluvial, les bassins de rétention en eau ont un fonctionnement hydrodynamique spécifique, proche de celui d'un étang. Le temps de séjour de l'eau y est plus élevé que dans les conduites, favorisant la sédimentation des particules. Pendant le printemps et l'été, des phases de mélange et de stratification thermique alternent. Une biomasse élevée de phytoplancton peut alors se développer et la matière organique qu'elle produit peut interagir avec les micropolluants. Ainsi, pour mieux comprendre le cycle biogéochimique des éléments traces métalliques (ETM), il paraît important de connaître l'effet de la matière organique produite dans les bassins de rétention sur les ETM.Pour cela, nous avons étudié la spéciation du nickel, du cuivre, du zinc et du plomb dans l'eau dans un bassin de rétention en eau de Seine-Saint-Denis situé en dérivation d'une rivière canalisée qui l'alimente lors des fortes pluies. Les concentrations de temps sec en ETM totaux, dissous et labiles ont été déterminées. Les paramètres globaux ont également été mesurés. Par temps sec, peu de métaux labiles, potentiellement biodisponibles, sont présents dans le bassin (moins de 50 % de la concentration totale), moins que dans la rivière (autour de 70 %). Par ailleurs, la concentration en chlorophylle est plus élevée dans le bassin (90 à 140 µg/L) que dans la rivière (30 µg/L) : la matière organique dissoute autochtone semble favoriser la complexation des métaux dissous dans le bassin. La réduction de la biodisponibilité du nickel et du cuivre dans le bassin de rétention par rapport à la rivière qui l'alimente, qui devra être confirmée sur la base d'un plus grand nombre de mesures, montre l'intérêt de faire passer les eaux pluviales urbaines dans des bassins de rétention en eau pour réduire leur toxicité avant rejet dans le milieu récepteur

Effet des bassins de rétention sur les micropolluants des eaux pluviales en ville

Éléments du réseau d’assainissement pluvial, les bassins de rétention en eau sont conçus pour limiter le risque d'inondation dans les bassins versants urbains. Ces bassins peuvent avoir un effet sur les micropolluants présents dans l’eau, en raison notamment de la longueur du temps de séjour de l’eau et de la présence de phytoplancton. C’est pourquoi nous nous sommes intéressés à l’effet du bassin de rétention en eau de Savigny, situé à Aulnay-Sous-Bois (93), sur les micropolluants métalliques apportés par les eaux pluviales. Pour cela nous avons étudié le fonctionnement hydrologique du bassin. Nous avons mis en place et réalisé des campagnes de mesures afin de permettre ultérieurement le bilan des flux de micropolluants métalliques à l’échelle d’un évènement pluvieux.Deux campagnes de temps sec ont servi de référence. Quatre campagnes de temps de pluie ont ensuite été réalisées. De plus, la mise en place d’un préleveur automatique au niveau de la zone d’arrivée des eaux pluviales nous a permis de caractériser les flux entrants et sortants du bassin deSavigny. Dans le bassin de Savigny, qui s’est avéré eutrophe, les variables environnementales indiquent une meilleure qualité dans la partie la plus éloignée de la zone d’arrivée des eaux pluviales, ceci serait dû à un long temps de séjour permettant une bonne sédimentation et à la présence duphytoplancton. Les concentrations de sept métaux, cadmium, chrome, cobalt, cuivre, nickel, plomb et zinc, ont été mesurés dans le bassin de Savigny et dans le ru du Sausset qui l’alimente. Les concentrations des métaux totaux et dissous ainsi que de la fraction inerte qui donne accès à uneévaluation de la biodisponibilité des métaux ont été analysées. Les résultats obtenus montrent que la majorité des concentrations métalliques sont inférieures dans le bassin par rapport à la rivière, même pour la fraction dissoute. La biodisponibilité des métaux est également plus faible dans lebassin que dans la rivière. En raison de leur impact sur l’état écologique et chimique des milieux aquatiques, les concentrations des formes dissoutes de ces métaux font l’objet de normes de qualité environnementale (NQE) dans le cadre de la Directive Cadre sur l’eau. Dans le ru du Sausset et le bassin, les concentrations mesurées sont inférieures aux NQE pour le chrome, le plomb et le cadmium. Les concentrations en cobalt dissous sont proches de la norme. Pour le cuivre la NQE (1.4µg/L) est largement dépassée dans le Sausset, mais elle est respectée dans la majorité des mesures aux points aval et centre du bassin de Savigny. Pour le zinc, la norme est largement dépassée dans toutes les mesures dans le Sausset et respectée dans la plupart des mesures dans le bassin. Néanmoins, pour les deux métaux qui dépassent les NQE, le cuivre et le zinc, une forte réduction de leurs concentrations apparait entre la rivière et le bassin.Ces résultats montrent le rôle positif du bassin de rétention sur la réduction des concentrations en métaux totaux, mais aussi, ce qui est rarement mis en évidence sur les milieux aquatiques urbains, ils mettent en évidence la réduction de la concentration des formes dissoutes et de la fraction la plus biodisponible des métaux

Investigation of the spatial variability of poly- and perfluoroalkyl substance trophic magnification in selected riverine ecosystems

International audienceThe occurrence at different trophic levels of 17 poly- and perfluoroalkyl substances (PFASs), including perfluoroalkyl acids (PFAAs) and some of their precursors (e.g., perfluoroalkane sulfonamides, 6:2 fluorotelomer sulfonate), were investigated in riverine freshwater food webs in Southeastern France. Two fish species (Barbus barbus and Squalius cephalus) and various invertebrate taxa were collected at five locations to assess the spatial variability of trophic magnification factors (TMFs). Particular attention was devoted to sample and data processing to minimize potential biases associated with the TMF determination. Fish were significantly more contaminated than invertebrates (ΣPFAS = 7-1811 vs. 0.9-213 ng g-1 wet weight (ww)). Those from the Rhône River presented significantly higher levels due to high concentrations of perfluoroundecanoic acid (406 ng g-1 ww) and perfluorotridecanoic acid (566 ng g 1 ww) ascribed to an industrial point source. Perfluorooctane sulfonate (PFOS) was dominant at the other sites (range concentration = 3.6-134 ng g-1 ww). Two linear regression models were compared (i.e., Kendall regression vs. Generalized Linear Mixed-Effect Model, GLMM). Results showed that TMFs calculated using the non-weighted Kendall regression were higher than those obtained using the GLMM approach. GLMM-based TMFs were consistently > 1 for C9-C14 perfluorocarboxylic acids (PFCAs), PFOS and perfluorodecane sulfonate (PFDS), indicating their apparent biomagnification in the investigated food webs. Comparatively, 6:2 FTSA and N-ethylperfluorooctane sulfonamidoacetic acid (N EtFOSAA) were less often detected and were not significantly biomagnified, probably because of metabolization. TMF estimates were generally consistent across sites although some PFASs (in particular C9, C10 and C13 PFCAs) displayed higher variability, due to a unique extreme value that may have resulted from the contribution of unattributed precursor biotransformation

Evidence for the Trophic Transfer of Perfluoroalkylated Substances in a Temperate Macrotidal Estuary

International audienceThe present survey examines the trophodynamics of a suite of 19 perfluoroalkyl substances (PFASs) in a temperate macrotidal estuary (Gironde, SW France). Across the 147 biota samples (18 taxa) collected, perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorooctane sulfonamide (FOSA), and C8−C14 perfluoroalkyl carboxylates (PFCAs) were the mostrecurrent analytes. ΣPFASs ranged between 0.66−45 ng per g of wet weight of the whole body. Benthic organisms had relatively high ΣPFASs compared to demersal organisms and displayed specific composition profiles with higher relative abundances of C8 and C9 PFCAs. Trophic magnification factors (TMFs) were determined through the use of linear mixed effect models including censored data, thereby considering data below detection limits as well as the interspecific variability of δ15N and PFAS levels (random effects). TMFs were almost consistently >1 in the benthic food web as well as when considering all data pooled together, providing evidence for the biomagnification of several PFASs in estuarine environments. In addition, in contrast with previous observations, TMFs determined in the estuarine benthic web were found to significantly decrease with increasing chain length for C8−C14 PFCAs and C6−C8 perfluoroalkyl sulfonates. This suggests that PFAS chemical structure might not be necessarily predictive of TMFs, which are also influenced by the trophic web characteristics

Health indicators and contaminant levels of a critically endangered species in the Gironde estuary, the European sturgeon

International audienceThe European sturgeon, Acipenser sturio, is a highly endangered species that almost disappeared in the last decades. Thanks to yearly restocking of the population, this species is still found in the Gironde estuary (France), where juveniles grow during several years before leaving to the ocean. The aims of this study were to evaluate the pressure exerted on these fish by known organic and inorganic contaminants during their stay at the Gironde estuary, and to get information on the fish's health in this context. Monthly captures over the year 2014 provided 87 fish from the cohorts 2012 and 2013 mainly, and from cohorts 2008, 2009, and 2011, all fish born in hatchery. We report the very first analyses of contaminant levels and of biological markers measured in the blood of these fish

Les évolutions récentes de la biodiversité

Durant les dernières décennies, le contexte physico-chimique de l’estuaire de la Gironde a changé significativement, en lien avec des modifications du climat à l’échelle de l’Atlantique Nord. Deux phases de changements brutaux ont notamment été mises en évidence, à la fin des années 1980 et au début des années 2000. Ces changements ont pu être mis en relation avec l’évolution de la biodiversité dans la Gironde, en s’appuyant sur les séries d’observation du zooplancton et de l’ichtyofaune acqu..

Introduction générale

Les organismes vivant dans les eaux estuariennes doivent faire face à une importante contrainte naturelle  : la forte variabilité de la salinité des eaux. Celle-ci varie à la fois spatialement (différence de salinité selon le gradient amont-aval et selon la stratification verticale des masses d’eau) et temporellement (différence de salinité en un point fixe selon le débit du fleuve et le moment de la marée). Dans la partie amont d’un estuaire, les espèces dulcicoles ne pénètrent généralement ..